Karagenan, produk olahan rumput laut merah Indonesia yang sangat bermanfaat

Karagenan merupakan senyawa yang termasuk kelompok polisakarida galaktosa hasil ekstraksi dari rumput laut. Sebagian besar karagenan mengandung natrium, magnesium, dan kalsium yang dapat terikat pada gugus ester sulfat dari galaktosa dan kopolimer 3,6-anhydro-galaktosa. Karagenan banyak digunakan pada sediaan makanan, sediaan farmasi dan kosmetik sebagai bahan pembuat gel, pengental atau penstabil

Karagenan dapat diekstraksi dari protein dan lignin rumput laut dan dapat digunakan dalam industri pangan karena karakteristiknya yang dapat berbentuk geli, bersifat mengentalkan, dan menstabilkan material utamanya. Karagenan sendiri tidak dapat dimakan oleh manusia dan tidak memiliki nutrisi yang diperlukan oleh tubuh. Oleh karena itu, karagenan hanya digunakan dalam industri pangan karena fungsi karakteristiknya yang dapat digunakan untuk mengendalikan kandungan air dalam bahan pangan utamanya, mengendalikan tekstur, dan menstabilkan makanan.

Gambar Cross section dalam rumput laut

Macam-macam Karagenan

Di alam ini, terdapat tiga jenis karagenan yang dapat ditemukan secara luas di berbagai perairan di dunia. Ketiganya dibedakan berdasarkan struktur molekul yang mengakibatkan perbedaan sifat fisik dan karakteristik penggunaannya dalam industri pangan. Ketiga jenis karagenan ini adalah kappa, iota dan lambda. Perbedaan ketiganya terletak pada perbedaan posisi gugus ester-sulphate dan jumlah residu 3,6 anhydro-D-galaktose.

1.      karagenan kappa

karagenan kappa memiliki struktur D-galaktose dan beberapa gugus 2-sulfate ester pada  3,6 anhydro-D-galaktose yang ditunjukan gambar. Gugus  6-sulfate ester mengurangi daya kekuatan geli  namun dapat mengurangi  loss akibat pengolahan dengan menggunakan basa.hal ini akan memberikan keteraturan rantai yang lebih baik.

Gambar Struktur Karagenan Kappa

Adapun sifat fisik yang dimiliki karagenan tipe kappa ini adalah:

• larut dalam air panas
• penambahan ion Kalium menyebabkan pembentukan gel yang tahan lama, namun rapuh, serta manambah temperatur pembnetukan gel dan pelelehan.
• Kuat, gel padat, beberapa ikatan dengan ion K⁺  dan Ca⁺⁺ menyebabkan bentuk helik terkumpul, dan gel menjadi rapuh
• Gel berwarna transparan
• Diperkirakan terdapat 25% ester sulfat dan 34% 3,6-AG
• Sesuai dengan pelarut yang dapat bercampur dengan air
• Tidak dapat larut dalam sebagian besar pelarut organic
• Penggunaan konsentrasi 0.02-2.0%

2.      karagenan iota

karagenan tipe iota mengandung gugus 4-sulfate ester dalam semua gugus D-galaktose dan gugus 2-sulfate ester dalam 3,6 anhydro-D-galaktose. Ketidakberaturan gugus 6-sulfate ester menggantikan gugus ester 4-sulfate dalam D-galaktose. Gugus ini dapat digantikan dengan pengolahan dalam kondisi basa untuk meningkatkan kekuatan gel.

Gambar Struktur Karagenan Iota

Adapun sifat fisik yang dimiliki karagenan tipe iota ini adalah:

• larutan memperlihatkan karakteristik thiksotropik
• larut dalam air panas, Natrium karagenan iota larut dalam air dingin dan air panas.
• Penambahan ion kalsium akan menyebabkan pembentukan gel tahan lama, elastic, dan meningkatkan temperatur pembentukan gel dan pelelehan.
• Gel bersifat elastic, membentuk heliks dengan ion Kalsium.
• Gel bening
• Stabil dalam keadaan dingin
• Tidak dapat larut dalam sebagian besar pelarut organic
• Diperkirakan mengandung  32% ester sulfat dan 30% 3,6-AG
• Penggunaan konsentrasi 0.02-2.0%

3.      karagenan lambda

karagenan tipe lambda mengandung residu disulfated-D-galaktose yang tidak mengandung gugus ester  4-sulfate namun sejumlah gugus ester 2-sulfate.

Gambar Struktur Karagenan Lambda

Adapun sifat fisik yang dimiliki karagenan tipe lambda ini adalah:

• aliran bebas, larutan pseudo-plastik non-gel dalam air
• larut sebagian dalam air dingin, dan larut dengan baik dalam air panas.
• Tidak terbentuk gel, rantai polimer terdistribusi acak
• Kekentalan bervariasi dari kekenatalan rendah hingga tinggi
• Penambahan kation memberikan efek  yang kecil terhadap viskositas.
• Sesuai untuk pelarut yang dapat bercampur dengan air
• Tidak dapat larut dalam sebagian besar pelarut organic
• Stabil dalam berbagai variasi temperatur, termasuk temperatur pembekuan
• Larut dalam larutan garam 5%, baik dingin maupun panas
• Diperkirakan mengandung  35% ester sulfat dan sedikit atau bahkan tidak mengandung 30% 3,6-AG sama sekali
• Penggunaan konsentrasi 0.1-1.0%

Tabel Resume Krakteristik Variasi Karagenan

Sifat Fisik Karagenan

1. kelarutan

semua jenis karagenan memiliki kelarutan yang baik di dalam air panas. Namun, hanya jenis lambda dan larutan garam Natrium karagenan kappa dan iota dapat larut dalam air dingin. Karagenan lambda membentuk larutan kental dengan karakteristik pseudoplastik ketika dipompa atau diaduk. Dengan kelarutan seperti itu, larutan-larutan karagenan tersebut memiliki kemampuan untuk mengentalkan dan memberikan tekstur krimi.

Temperatur merupakan factor yang cukup penting dalam penggunaan karagenan dal;am system pangan. Semua jenis hidrat karagenan pada temperatur tinggi, karagenan jenis iota dan jenis kappa memiliki kekentalan yang cukup rendah.

1. kestabilan asam

larutan karagenanakan kehilangan karakteristik gel dan kekentalannya dalam system dengan nilai pH di bawah 4.3. Penyebabnya adalah pada proses autohidrolisis karagenan yang terjadi pada pH rendah yang membentuk ikatan 3,6-anhydrogalaktosa. Laju autohidrolisis bertambah pada kenaikan temperatur dan konsentrasi kation yang rendah. Untuk mencegah terjadinya autohidrolisis, karagenan didinginkan pada temperatur yang lebih rendah daripada temperatur pembentukan gel. Dalam produk yang bersifat asam, karagenan ditambahkan pada bagian akhir proses untuk mencegah degradasi kelebihan asam, dan jika mungkin, asam ditambahkan segera sebelum dilakukan pengisian oleh karagenan untuk mencegah penguraian polimer.

Tabel menunjukan waktu pembentukan gel dan  pH

waktu pembentukan gel akan bergantung pada konsentrasi karagenan dan bahan penyusun pangan lainnya seperti garam dan gula. Dalam proses kontinu, waktu pemrosesan dijaga minimum. Dalam system dengan pH 4.5, kondisi proses menjadi irelevan untuk larutan karagenan menjadi stabil untuk berbagai waktu pemrosesan sebagian besar makanan utama.

1. karakterisstik gel

larutan panas karagenan iota dan kappa akan mulai membentuk gel ketika system tersebut didinginkan pada temperatur 40 and 60ºC bergantung pada kehadiran kation. Gel karagenan bersifat reversible dan memperlihatkan efek histerisis atau perbedaan antara temperatur penentuan gelling dengan melting. Gel tersebut stabil pada temperatur ruangan namun dapat meleleh kmbali dengan pemanasan 5–20ºC di atas temperatur pembentukan gel. Dengan  pendinginan gel kembali akan membentuk gel.

Komposisi ionic dari system pangan adalah penting untuk utilisasi karagenan. Misalnya, karagenan kappa lebih memilih ion kalium untuk menstabilkan zona sambungan  yang melingkupi karakteristik kekokohan gel sebagai gel yang sedikit rapuh. Karagenan iota memilih ion kalsium untuk menjembatani rantai untuk memberikan pengaruh gel yang lembut elastic.

(a)                                                   (b)

Gambar Pembentukan Gel Karagenan Kappa (a) dan Karagenan Iota (b) dengan masing-masing Kationnya

1. sinergisasi dengan bahan Pengental dan Stabilizer Lainnya

Locust Bean Gum (LBG) adalah senyawa jenis galactomannan dengan level substitusi dari satu bagian mannose menjadi 4 unit galaktosa. Area bebas mannose dalam LBG dapat berasosiasi  dengan struktur helik karagenan dimer untuk membentuk gel. Larutan Panas karagenan kappa dengan LBG akan membentuk gel yang kuat dan elastic dengan sineresis rendah ketika didinginkan pada temperatur di bawah 50–60ºC. interaksi maksimum terjadi pada perbandingan penggunaan karagenan kappa terhadap LBG adalah 60:40 dan 40:60. Interaski ini ditunjukan oleh gambar. Kombinasi kedua polimer tersebut sangat sering digunakan dalam industri pangan sebagai stabilizer.

Interaksi sinergisasi karagenan yang paling diketahui adalah dengan protein susu. Proses ini sering ditemukan dalam proses pembuatan es krim. Dalam aplikasi karagenan dalam protein susu, karagenan kappa akan membentuk gel lemah dalam fasa larutan dan kemudian berinteraksi secara positif dengan ion asam amino dalam protein pada permukaan misel kasein.

Bentuk Interaksi Karagenan Kappa dengan Protein Susu

Pada konsentrasi rendah sekitar  150-250 ppm, karagenan kappa sudah dapat mencukupi kebutuhan stabilisasi es krim dengan kandungan protein susu, dan menjaga kualitas komposisi produk selama proses pembuatan dan selama masa penyimpanan. Dalam industri cokelat susu, juga hanya dibutuhkan kadar karagenan yang rendah untuk proses stabilisasi suspensi produk.

Karagenan iota dalam kombinasinya dengan pati dapat memberikan produk dessert dengan bentuk yang sangat baik 4 kali lipat dari pada jika hanya pati sendiri. Sinergisasi karagenan dengan berbagai produk penstabil lain atau bahan pangan lain ditunjukan pada Tabel Resume Krakteristik Variasi Karagenan

Produk Olahan Rumput Laut Selain Karagenan

Beberapa produk olahan rumput laut merah yang cukup terkenal di area Philipina dan Indonesia adalah : Processed Euchema seaweed (PES), Philippines Natural Grade (PNG), Semi-Refined Karagenan (SRC), Alternatively Refined Karagenan (ARC) dan Alkali-Modified Flour (AMF). Produk-produk tersebut merupakan produk yang diolah secara langsung dengan menggunakan basa untuk menghasilkan karagenan. Proses pengolahan dengan menggunakan basa merupakan proses ekstraksi karagenan yang paling ekonomis. Kemudian setelah diekstraksi karagenan terlarut dikeringkan dan diubah bentuknya menjadi tepung dengan grade gel tertentu. Adapun perbedaan pembuatan karagenan biasa dengan produk karagenan lain seperti PES, PNG, ARC, dan AMF ditunjukan dengan Gambar.

Semi-refined karagenan (SRC) adalah salah satu produk karagenan dengan tingkat kemurnian lebih rendah dibandingkan refined karagenan, karena masih mengandung sejumlah kecil selulosa yang ikut mengendap bersama karagenan.

Karagenan merupakan senyawa dengan berat molekul yang cukup tinggi dan merupakan material polidispersi. Ekstrak karagenan kappa komersil  memiliki berat molekul dengan rentang 400–560 kDa, sedangkan Processed Euchema Seaweed  (PES) memiliki berat molekul  615kDa.

Bahan mentah penghasil karagenan

Alga yang termasuk golongan alga merah merupakan penghasil karagenan utama. Alga merah utama ini termasuk di dalamnya adalah Euchema cottonii dan E. spinosum. Kedua alga ini merupakan alga dengan bentuk semak-semak berduri berukuran 50 cm dan banyak tumbuh di area karang di laut Philipina dan Indonesia. E. cottonii menghasilkan karagenan kappa dan E. spinosum menghasilkan karagenan iota. Chondrus crispus merupakanrumput laut merah yang paling terkenal yang memiliki tinggi 10 cm ditemukan tersebar di pantai Atlantik Utara dan mengandung karagenan jenis kappa dan lambda. Selain itu, terdapat juga spesies rumput laut merah bergenus Gigartina dengan ukuran sepanjang 5 meter dan ditemukan tersebar di laut sekitar Cili dan Peru. Jenis ini juga menghasilkan  2 jenis karagenan yaitu kappa dan lambda. Spesies  Furcellaria ditemulan di perairan dingin di sekitar Eropa Utara dan Asia menghasilkan karagenan kappa dan lambda.

Tabel Komposisi yang dikandung oleh Euchema cottoni

Produksi karagenan

Prosedur isolasi karagenan dari berbagai rumput laut telah banyak dikembangkan. Umumnya prosedur ini terdiri atas tiga tahapan kerja yaitu; ekstraksi, penyaringan, dan pengendapan. Pada tahapan ekstraksi, kecepatan dan daya larut karagenan dalam air dipengaruhi oleh temperatur dan waktu proses bergabungnya seluruh fraksi karagenan dari rumput laut dengan fraksi air yang digunakan sebagai media pelarut

Pengolahan secara tradisional:

Pengolahan karagenan masih jarang dilakukan karena belum banyak dikenal nelayan. Pada dasarnya proses ini hampir sama

dengan pengolahan agar-agar, yaitu pada waktu ekstraksi bahan yang digunakan bukan jenis asam tetapi jenis basa.

Proses :

1. Rumput laut direndam dalam air tawar selama 12-24 jam, kemudian dibilas dan  ditiriskan.
2. Setelah bersih rumput laut direbus dalam air dengan perbandingan rumput laut dengan air sebesan 1:15, pada suhu 120 oC selama 15 menit. Perebusan memakai pemasak bertekanan (pressure cooker). Selanjutnya dilakukan perebusan ulang tanpa tekanan pada suhu 100°C selama 2-3 jam.
3. Rumput laut yang lunak dihancurkan dengan blender dan ditambahkan air panas (90 ^oC). Perbandingannya 1:30. Hasilnya disaring dengan kain kasa halus.
4. Filtrat diendapkan dengan menambahkan metil alkohol dengan perbandingan 2,5:1, bisa juga dengan menambahkan alkohol 90%, atau membekukannya pada suhu 10 ^oC – 6°C selama 24-48 jam.
5. Endapan bercampur alkohol disaring dengan kain kasa. Hasil saringan ini berupa karagenan basah. Filtrat yang beku dicairkan dahulu untuk selanjutnya disaring lagi. Karagenan basah dikeringkan selama 3-4 hari.

Tepung karagenan dapat diperoleh setelah proses penggilingan.

 

(a)                                                          (b)

(c)                                                          (d)

(a) Mesin Adonan ( Tampak Samping ) (b) Mesin Penghancur (c) Mesin Giling Tepung Karagenan (e) Mesin Pemotong

Pengolahan Skala Industrial:

Adapun pengolahan rumput laut merah sebagai bahan baku karagenan secara industrial diperlihatkan dengan Gambar

                           (a)                                                     (b)

Skema Produksi Karagenan (a) dan produk olahan rumput laut lainnya berupa PES, PNG, AMF (b)

Komposisi Karagenan dalam Berbagai Industri Pangan

1. industri es krim

2. Fruit-flavoured water dessert jelly

3. Cooked ham with 30% added brine

4. Vinaigrette-style salad dressing